Différence clé – Markovnikov contre la règle anti-Markovnikov
Au début des années 1870, un chimiste russe du nom de Vladimir Markonikov a établi une règle basée sur une série d'observations empiriques. La règle a été publiée sous le nom de règle de Markovnikov. La règle de Markovnikov aide à prédire la formule résultante de l'alcane, lorsqu'un composé ayant la formule générale de HX (HCl, HBr ou HF) ou H2O est ajouté à un alcène asymétrique (tel comme propane). Il est possible d'inverser les produits mineurs et majeurs lorsque les conditions de réaction sont modifiées, et ce processus est appelé addition anti-Markovnikov. La principale différence entre la règle de Markovnikov et la règle anti-Markovnikov est expliquée ci-dessous.
Qu'est-ce que la règle de Markovnikov ?
La définition de la règle de Markovnikov est, lorsque l'ajout d'acide protique avec la formule de HX (où X=halogène) ou H2O (considéré comme H-OH) à un alcène, l'hydrogène se fixe sur le carbone à double liaison avec le plus grand nombre d'atomes d'hydrogène, tandis que l'halogène (X) se fixe sur l'autre carbone. Par conséquent, cette règle est souvent interprétée comme « les riches s'enrichissent ». La règle peut être illustrée en utilisant la réaction du propène avec l'acide bromhydrique (HBr) comme suit.
Figure 01: La règle de Markovnikov est illustrée par la réaction du propène avec l'acide bromhydrique
La même règle s'applique lorsqu'un alcène réagit avec l'eau pour former de l'alcool. Le groupe hydroxyle (-OH) s'ajoute au carbone à double liaison avec le plus grand nombre de liaisons C-C, tandis que l'atome d'hydrogène (H) s'ajoute à l'autre carbone à double liaison qui a plus de liaisons C-H. Par conséquent, selon la règle de Markovnikov, lorsqu'un HX est ajouté à un alcène, le produit principal a un atome H dans la position la moins substituée tandis que le X dans la position la plus substituée. Par conséquent, ce produit est stable. Cependant, il est toujours possible de former un produit moins stable, ou nous l'appelons un produit mineur, dans lequel l'atome H se lie à la position la plus substituée de la liaison C=C, tandis que X se lie à la position la moins substituée.
Figure 02: Ajout de bromure d'hydrogène à un alcène
Le mécanisme de l'addition de HX à un alcène peut être expliqué en deux étapes (Voir fig 02). Tout d'abord, l'ajout d'un proton (H+) a lieu lorsque la double liaison C=C de l'alcène réagit avec H+ de HX (dans ce cas c'est HBr) pour former un intermédiaire de carbonatation. Ensuite, la réaction d'un électrophile et d'un nucléophile a lieu dans la deuxième étape pour former une nouvelle liaison covalente. Dans notre cas, Br– réagit avec l'intermédiaire de carbonatation qui est chargé positivement pour former le produit final.
Qu'est-ce que la règle anti-Markovnikov ?
La règle anti-Markovnikov explique le contraire de l'énoncé original de la règle de Markovnikov. Lorsque HBr est ajouté à un alcène en présence de peroxyde, l'atome H se lie au carbone à double liaison qui a moins de liaisons C-H, tandis que Br se lie à l'autre carbone qui a plus de liaisons C-H. Cet effet est également connu sous le nom d'effet Kharash ou effet peroxyde. L'addition anti-Markovnikov a également lieu lorsque les réactifs sont exposés à la lumière ultraviolette. C'est l'exact opposé de la règle de Markovnikov. Cependant, la règle anti-Markovnikov n'est pas exactement le processus inverse de l'addition de Markovnikov car les mécanismes de ces deux réactions sont entièrement différents.
La réaction de Markovnikov est un mécanisme ionique, alors que la réaction anti-Markovnikov est un mécanisme radicalaire. Le mécanisme se déroule comme une réaction en chaîne et comporte trois étapes. La première étape est l'étape d'initiation de la chaîne, où la dissociation photochimique de HBr ou de peroxyde a lieu pour former des radicaux libres Br et H. Ensuite, dans la deuxième étape, le radical libre Br attaque la molécule d'alcène pour former deux radicaux libres bromoalkyle possibles. 2° le radical libre est plus stable et formé principalement.
Figure 3: Exemples d'addition anti-Markovnikov
Au cours de l'étape finale, le radical libre bromoalkyle plus stable réagit avec HBr formant un produit anti-Markovnikov plus un autre radical libre brome, qui continue la réaction en chaîne. Contrairement à HBr, HCl et HI ne donnent pas de produits anti-Markovnikov car ils ne subissent pas de réaction d'addition de radicaux libres. C'est parce que la liaison H-Cl est plus forte que la liaison H-Br. Même si la liaison H-I est beaucoup plus faible, la formation de I2 est plus préférée car la liaison C-I est relativement instable.
Quelle est la différence entre la règle Markovnikov et la règle anti-Markovnikov ?
Markovnikov vs Anti Markovnikov Rule |
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| La règle de Markovnikov explique quand l'ajout d'acide protique de formule HX (où X=halogène) ou H2O (considéré comme H-OH) à un alcène, l'hydrogène se fixe au carbone à double liaison avec le plus grand nombre d'atomes d'hydrogène, tandis que l'halogène (X) se fixe à l'autre carbone. | La règle anti-Markovnikov explique quand HBr est ajouté à un alcène en présence de peroxyde, l'atome H se lie au carbone à double liaison qui a moins de liaisons C-H, tandis que Br se lie à l'autre carbone qui a plus de liaisons C-H |
| Mécanisme | |
| Mécanisme ionique | Mécanisme des radicaux libres |
| Réactifs | |
| HCl, HBr, HI ou H2O | Seul HBr (pas HCl ou HI subissent cette réaction d'addition) |
| Médium/Catalyseur | |
| Aucun support n'est requis | Peroxyde ou ultraviolet doit être présent |
Résumé – Markovnikov contre la règle anti-Markovnikov
Markovnikov et anti-Markovnikov sont deux types de réactions d'addition se produisant entre HX (HBr, HBr, HI et H2O) et des alcènes. La réaction de Markovnikov se produit lors de l'ajout de HX à un alcène, où H se lie à un atome de carbone moins substitué de la double liaison, tandis que X se lie à l'autre atome de carbone à double liaison par un mécanisme ionique. La réaction anti-markovnikov a lieu lorsque HBr (pas HCl, HI ou H2O) est ajouté à un alcène, où Br se lie à un carbone à double liaison moins substitué, tandis que H se lie à l'autre atome de carbone, par un mécanisme radicalaire. C'est la différence entre Markovnikov et la règle anti-Markovnikov.
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