Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Certaines choses arrivent spontanément, d'autres non. La direction du changement est déterminée par la répartition de l'énergie. Dans le changement spontané, les choses tendent vers un état dans lequel l'énergie est dispersée de manière plus chaotique. Un changement est spontané s'il conduit à un plus grand caractère aléatoire et chaotique dans l'univers dans son ensemble. Le degré de chaos, de caractère aléatoire ou de dispersion de l'énergie est mesuré par une fonction d'état appelée entropie. La deuxième loi de la thermodynamique est liée à l'entropie, et elle dit que «l'entropie de l'univers augmente dans un processus spontané.» L'entropie est liée à la quantité de chaleur générée; c'est la mesure dans laquelle l'énergie a été dégradée. En fait, la quantité de désordre supplémentaire causée par une quantité donnée de chaleur q dépend de la température. S'il fait déjà extrêmement chaud, un peu de chaleur supplémentaire ne crée pas beaucoup plus de désordre, mais si la température est extrêmement basse, la même quantité de chaleur provoquera une augmentation spectaculaire du désordre. Par conséquent, il est plus approprié d'écrire ds=dq/T.
Pour analyser la direction du changement, nous devons considérer les changements à la fois dans le système et dans l'environnement. L'inégalité de Clausius suivante montre ce qui se passe lorsque l'énergie thermique est transférée entre le système et l'environnement. (Considérez que le système est en équilibre thermique avec l'environnement à la température T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
L'énergie libre de Helmholtz
Si le chauffage se fait à volume constant, on peut écrire l'équation (1) ci-dessus comme suit. Cette équation exprime le critère pour qu'une réaction spontanée se produise uniquement en termes de fonctions d'état.
dS – (dU/T) ≥ 0
L'équation peut être réarrangée pour obtenir l'équation suivante.
TdS ≥ dU (équation 2); par conséquent, il peut être écrit comme dU – TdS ≤ 0
L'expression ci-dessus peut être simplifiée par l'utilisation du terme énergie de Helmholtz 'A', qui peut être définie comme, A=U – TS
À partir des équations ci-dessus, nous pouvons dériver un critère pour une réaction spontanée comme dA≤0. Cela indique qu'un changement dans un système à température et volume constants est spontané, si dA≤0. Ainsi, le changement est spontané lorsqu'il correspond à une diminution de l'énergie de Helmholtz. Par conséquent, ces systèmes se déplacent de manière spontanée, pour donner une valeur A inférieure.
Gibbs énergie gratuite
Nous nous intéressons plus à l'énergie libre de Gibbs qu'à l'énergie libre de Helmholtz dans notre laboratoire de chimie. L'énergie libre de Gibbs est liée aux changements qui se produisent à pression constante. Lorsque l'énergie calorifique est transférée à pression constante, il n'y a qu'un travail de dilatation; par conséquent, nous pouvons modifier et réécrire l'équation (2) comme suit.
TdS ≥ dH
Cette équation peut être réarrangée pour donner dH – TdS ≤ 0. Avec le terme énergie libre de Gibbs ‘G’, cette équation peut être écrite comme, G=H – TS
À température et pression constantes, les réactions chimiques sont spontanées dans le sens de la diminution de l'énergie libre de Gibbs. Donc, dG≤0.
Quelle est la différence entre l'énergie libre de Gibbs et de Helmholtz ?
• L'énergie libre de Gibbs est définie sous pression constante, et l'énergie libre de Helmholtz est définie sous volume constant.
• Nous nous intéressons plus à l'énergie libre de Gibbs au niveau du laboratoire qu'à l'énergie libre de Helmholtz, car elles se produisent à pression constante.
• À température et pression constantes, les réactions chimiques sont spontanées dans le sens de la diminution de l'énergie libre de Gibbs. En revanche, à température et volume constants, les réactions sont spontanées dans le sens de la diminution de l'énergie libre de Helmholtz.
